1 概述

我国有上万公里海岸线，沿海地区基础设施建设规模巨大，且随着人类活动在海洋领域的加速扩展，跨海桥梁等海工建筑数量大大增多。沿海地区混凝土桥梁在运营过程中除受到正常车辆荷载外，还承受着海潮和风浪等自然环境的侵蚀，海水和海风中的氯离子将过早诱发混凝土中的钢筋锈蚀，降低桥梁结构的安全可靠性，缩短桥梁结构使用年限［1］。本文分析海洋环境中混凝土桥梁在环境作用下的劣化腐蚀机理，并介绍相关防护措施。

2 海洋环境中混凝土结构劣化机理

海水在常温下的pH在7.5～8.6之间，其中含有多种可溶性盐，盐度在3.1%～3.8%之间，主要成分的平均浓度见表1。混凝土结构在海洋环境中受到其离子的化学侵蚀作用，主要发生的腐蚀劣化有两种:一种是海水中硫酸盐(SO24－)和镁盐(Mg2+)对混凝土中水泥水化产物的腐蚀;另一种是氯离子(Cl－)诱发的钢筋锈蚀。

表1 海水中主要盐分元素的平均浓度成分 平均浓度/g·kg－1 成分 平均浓度/g·kg－1 Cl－ 19.10 Na+ 10.62 SO2－4 0.904 Mg2+ 1.29 Ca2+ 0.412 K+ 0.399

2.1 硫酸盐和镁盐对混凝土的腐蚀

混凝土是一种由水泥水化产物产生胶凝性将砂、石骨料粘结在一起并形成一定强度的混合材料，硅酸盐水泥水化产物主要有水化硅酸钙(C-S-H)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、钙钒石(AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)、水化铝酸钙(C-A-H)，其中水化硅酸钙是水泥水化后胶凝性的主要来源，氢氧化钙则维持着水泥浆体的碱度与其他水化产物的稳定性。在充分水化的水泥石中，按质量百分比，水化硅酸钙占70%左右，氢氧化钙占20%左右，钙钒石和单硫型水化硫铝酸钙约占7%，其他组分占3%［2］。海水中的硫酸盐(SO24－)和镁盐(Mg2+)含量较高，会直接与混凝土水泥水化产物中的Ca(OH)2反应。

海水中SO2－4离子浓度可达2 500 mg/L～2 700 mg/L，它们与水泥石中的Ca(OH)2反应生成CaSO4，而生成的CaSO4又会与水泥石中的水化铝酸钙(C-A-H)和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)反应生成高硫型水化硫铝酸钙，即钙矾石(AFt)，它的结构式可写为{Ca6［Al(OH)6］2·24H2O}·(SO4)3·(H2O)2，其中结构水所占的空间达钙矾石总体积的81.2%，AFt为针棒状单向生长晶体，体积膨胀2倍～3倍，混凝土中继续生长的钙钒石会对已硬化混凝土产生内应力造成膨胀性破坏［3］。

镁盐主要为MgCl2以及MgSO4，它们可与水泥石中的Ca(OH)2发生如下反应:

MgCl2与Ca(OH)2反应生成的CaCl2易溶于水，生成的Mg(OH)2松散而无胶凝能力，其溶解度小，为18 mg/L，使水泥浆体碱度降低。MgSO4与Ca(OH)2反应不仅生成松散而无胶凝能力Mg(OH)2，而且生成的CaSO4·2H2O又会进一步对水泥石产生硫酸盐腐蚀，即产生镁盐和硫酸盐双重腐蚀。水泥中的水化产物需要在一定碱度下才能稳定存在，Ca(OH)2维持着水泥浆体的碱性，使其pH在12.5～13.5之间，Ca(OH)2的消耗使得水泥浆体碱度降至低于其他水化产物稳定存在的pH时，水化硅酸钙(C-S-H)等其他水化产物会随之发生分解以维持酸碱度的平衡，长时间下不断发生的消耗使水泥石胶凝性降低，孔隙率增大，强度降低，最终导致水泥石的破坏［4］，见图1。

2.2 氯盐对钢筋的腐蚀

海洋环境中氯离子侵蚀诱发钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性能最主要和最严重的问题。海洋环境中钢筋混凝土桥梁的使用年限较短，多数不足30年，如图2所示，主要为氯盐诱发钢筋锈蚀所致。

海洋环境中混凝土结构的氯离子诱发混凝土中钢筋锈蚀的机理主要有四个方面［1］:

图1 混凝土在海洋环境下的腐蚀破坏

1)破坏钝化膜。混凝土中水泥水化产物的高碱性使钢筋表面形成一层致密的钝化膜，可对钢筋产生很强的防护作用。Cl－进入混凝土到达钢筋表面，会吸附于局部钝化膜处，使其局部酸化，pH值迅速降低，使钝化膜破坏。2)形成腐蚀电池。钢筋中表面钝化膜被Cl－破坏的部位露出铁基体，与完好钝化膜区域构成电位差，形成腐蚀电池。3)阳极去极化作用。Cl－可加速阳极反应过程，反过程如图3所示。反应过程中Cl－并未被消耗，而是循环起到破坏作用，在钢筋锈蚀过程中充当反应的催化剂。4)导电作用。腐蚀电池的要素之一为要有离子通道，Cl－离子在腐蚀电池中强化了离子通路，降低了阴、阳极之间的电阻，提高了腐蚀电流效率。

图2 钢筋在Cl-的腐蚀

图3 钢筋腐蚀中Cl-的去极化作用

混凝土中的氯离子通过“内掺”和“外渗”两种方式进入到钢筋表面。混凝土原材料中的外加剂常带有一定含量的氯离子，混凝土所用的集料及水中也常含有氯化物，这使混凝土中有了初始的氯离子含量。为了防止钢筋生锈，要求混凝土中混入的氯离子含量不能超过一定限值。海洋环境中含有大量氯盐，氯离子在混凝土中渗透到达钢筋表面，当钢筋表面氯离子富集含量达到一定值时即会引起钢筋锈蚀，需限制氯离子向混凝土内部的渗透以延缓钢筋锈蚀，延长使用寿命。

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