海生物样品中的‘吧。飞55、‘下e飞‘‘Zn的联合测定*，”祝霖刘忠群王渝宁谢家理随着我国环境科学的发展和环境保护的需要，提出了包括海洋环境在内的污染调查的迫切任务．海洋放射性是海洋污染调查的重要内容之一，现巳提出了许多重要放射性核素的各别分析方法“，．但是在环境普查中待分析的核素相当多，普遍采用个别测定方法缺点很多；如耗费大量的分析样品，方法消耗试剂较多，费时长等．采用几个核素联合测定的方法，可在相当程度上克服上述缺点．本文是对海生物样品中60Co、s“s9Fo、‘SZn联合测定的研究．‘0Co、 s“59Fe、‘SZn是中子核反应产生的放射性核素，是核试验的落下灰、原子能设施和核舰船排放的废水中的重要组成核素．它们进入海洋后，除了污染海水，还造成海水中生物的污染，许多海洋生物对这些核素有选择富集的作用，例如虾蟹对60Co的浓集系数为4000，贝类对6SZn的浓集系数为(土～4)X104，对SSFc为8～土5X10“x．这将影响鱼虾贝的食用价值，对人类和海生物资源有潜在的危险性．所以从环境卫生评价考虑，对海洋环境中包括60Co，s“SeFe、6SZn在内的放射性污染进行有效监测是必要的．铁、钴、锌在大浓度盐酸溶液中，能形成络阴离子，为强碱性阴离子交换树脂吸附，而可与大多数杂质元素(碱族、碱土、稀土元素)相分离．然后利用钴，铁，锌络阴离·子稳定性的差异，用不同浓度的盐酸洗脱，可以实现三者彼此间的分离．本文将这一方法用于海洋生物样品中60Co、s”s9Fe、6szn的测定'发现9szr_gsNb，106Ru有严重干扰，文献中曾采用H2SO真—HF体系或HCI-HF体系分离Zf—Nbc3，d，“，用沉淀或萃取法分离Ru．不作全面的系统分析时，没有必要采取这样繁琐的程序，尤其是采用含HF体系时，由于HF侵蚀玻璃，色层柱及容器均要用其他材料，给试验带来困难．本文提出的程序不用HF，不需预先除钉，最后用电解沉积法制源测量，具有探测效率高，化学回收率高，去污效率及精密度好的优点．实验与结果一，仪器与试剂主．低本底9测量仪FJ-332夕2．单道了谱仪FH—4213．256道脉冲高度分析器FH—427。本文于lg7g年10月26日收到。吨许盛昌曾参加部分实验工作。——35—4．72型分光光度计leto比色皿5．电沉积装置自制6．电动离心机JXJ64—017．高温电炉8．离子交换色层柱吵20mm：．。；9．强碱性阴离子交换树脂：庄717或护201，交联度X7，60～100目10．钴载体溶液：称取，10、1·克COCl2；6H20(二级)．，溶于250mi6NHCI中，用EDTA标定，浓度为9．72rugCo／m1，+11．铁载体溶液：称职门．1克FeCl3·6H20(二级)，溶于250ml6NHCl中，用EDTA标定，浓度为9．73rugFc／ml；12．锌载体溶液：称取5．25·克ZnCIz(二级)，溶于250mi6NHCl中，用EDTA标定，浓度为9．55mgZn／ml13．盐酸溶液：二级，9N，6N、4N、0：5N、0．005N14．甲挂异丁坫甲酮(MIBK)二级主S．硫氰酸按，二级；；样品：青鱼、蛤蜊，海螺、虾皮(青岛市防疫站提供)，油桐鱼，干杂鱼，海带(市售)P二、分离条件土．钻、铁、锌的相互分离：取30—100目的井201型阴离子交换树脂，装成功8X130mm的色层柱，用9NHCl洗柱，使达到平衡。取钻、铁、锌载体溶液各2．5mg，和一定量的‘~COCl2、s9FeCl3、6sZnC]2溶液混合，用浓盐酸配制成～9NHC!的溶液，以0．5ml／分的流速上柱吸附．加10ml9NHCl洗柱后，用4NHCl洗脱钴，用0．5NHCI洗脱铁，用0．005NHCl洗离锌．钴、铁、锌在柱上的颜色分别为兰、黄、无色．洗脱液中钴、铁、锌洗脱的完全程度分别用不同的点滴斌验检查：钻用NH4CNS二丙酮法(兰色)，铁用NH4CNS法(红色)，锌用(NH4)2Hg(CNS)，法(白色沉淀)『“，实验结果见图l及表1；——36—— s016g‘6／c姑4真图土．‘0Co、s9Fe、‘SZn的洗脱曲线表主．钴铁锌的阴离子交换色层分离加入量cpm收回量；cpm回收丰；60Co1]SgFe16SZn(8．48±0．04)X164(3．41±0．02)X10‘(7．69±0．13)；X．10’(8．56±0．03)X103(3．40±0，02)X1C‘(7．8王±0．09)XlC’101±0．6％100±0，S％102±4．2％2．结铌钉干扰的消除．在上述实验条件下，碱族、碱土和稀土族元素不能生成络合阴离子，因而不引起干扰；裂变产物中主要千扰核素是踏一铌和钉(图2)．如果预先除去它们，要几次转换体系，这使分析程序过于费事．我们考虑比较简单的解决办法是使办一铌、钉等干扰核素都与估在一起，这样只需增加一个钴的纯化步骤，铁和锌则可直接制源测量。研究表明，在用4NHCl洗完钴以后，继续用4NHCl洗涤，可以除去95笫以上的锆铌放射性(图3)；剩下的百分之几主要在铁的洗脱液中，这在随后的电解制源中可以除去．我们也曾经试验过通常采用的洗脱矫一铌的方法，虽然也可达到使矫一铌与钴同时洗脱的目的(图4)，但与前一方法比较，需要将玻璃器皿内壁涂腊，或改用耐腐蚀材料，带来了不便，表3是不同条件下实验结果的比较。图5，图6是按改进的分离方法得到的’；Zr一,SNb和60Co—sgFe一6SZn的洗脱曲线，··．；：表2．在不同条件下9sZr一9SNb在各洗脱液中的分布CoFCZn附注4NHCI洗钴6NHCI量HF洗钴4NH乳HF洗钴4NHCl洗钴后4NHCI洗涤34．3弗99，3彩39彩33．4略0．?痞4．土饵0．2苏0．05苏0．4彩钴铁锌色带集中钻带严重扩展，铁锌带集中钴带集中，铁带严重扩展．钴铁锌色带集中(洗Fe，Zn条件均相同，分别为0．5NHCl及0，005NHCl)一c7一图2，’‘Zr—’’Nb洗脱曲线(一)Dt{——38——图3，9’Zr—’‘Nb洗脱曲线(二)图4． o‘Zr—。‘Nb洗脱曲线(三)池真l5b4(权图5．，‘Zr—，‘Nb洗脱曲线(四)(曲20X220mm流速2m1／分)一39一敢4et．鳞友真Jo，笔敝4LI：真：晨x毛cF芦图6．60Co—SgFe—6SZn洗脱曲线(手20X220mm流速3ml／分)3．色去柱和流速：色层柱的大小决定于侍测物的用量和树脂的交换容量。本文比较了《真1土X190和曲20X220mm两种尺寸的色层柱，当用30克干杂鱼样品灰时，柱上吸附色带的长度分别为17和12em，显然扯主X190mm柱的交换容量太小．实验表明，用归0X220mm的色层柱对于鱼、虾，贝、海带等各种类型的灰份样品分析，均是合适的．!流速大小影响色带的扩散程度，特别当样品含铁、锌量大时，容易发生铁带扩展，使得钴、铁、锌相互分离变坏；实验表明，吸附及洗脱以2—3ml／分为宜．4，铂的萃取纯化．钴的洗脱液含有踏、铌、钉等干扰核素，需要作进一步的纯化，我们选用了MIBK萃取法L，)，它对钻的选择性好，便于以后的电解制源。原有程序中用．25形NH4CNS~我们改用加入固体NH4CNS．经过两级萃取可使钴定量萃取．S．测量源白圳川备．·。由60Co，SgFe、6sZn的核辐射性质可知，它们或是发射低能夕射性，或是发射K俘获的特征X—射线，因此应当尽量减少测量源的自吸收．电解法将钴，铁、锌直接以单质形式析出，结构紧密，是固体源中最适宜的测量形式．铁、钻、锌的电沉积条件研究见18]，生物样品中钻的含量很少，30克灰中不过几微克到200微克左右，为了减少60Co在分离过程中的损失，加入10rug钴载体，样品中铁和锌的含量较多，不需另加载体，电沉积装置见图了，由100ml聚乙烯瓶改制而成。为了减小源的厚度，用功3em的锏片作阴极，计数源的面积可达3．2em2．一40—图了．电耳袒装置1．阳极钩丝吵：①冈．1．阴极引线．2．电解池．6．橡皮垫．3．橡皮垫圈．7．底盖．4．阴极铜片功3cm．钻、铁?、锋的自举收曲纬见甲b·．引稳定铁、锌的测定-车物样品中钴含翠得少，在计算回收率时挚娜入的铀载俸旱计籑即可，歹劈号停搓晶钻禽晕胸测定．样晶中钵和锌妁测定方法如下”：：’：称取样昂灰；秦：甲51q睨加热耸轻苇蓦于，用2巧明溶解过滤，雍容晕瓶中稀释奉5QWl：班?拇l?8州歹辱共和6沽测窜铢．另取p．：～o峥甲!在14玎2Q蚌·Hc真和11／肆卢的耷夸下，壬妒4．9号卜；肘周拜孽宗葶癣玮色法测定锌．用8．(a)自吸收较正曲线一-d／一ak锕忆强度 n飞声图8．(b)白吸收较正曲线三、推荐分析程序和样品分析结果1．推荐分析程序海生物样品洗净后取食用部分炭化，于500~C下在马福炉中灰化至白色(或灰白色)．称取30克样品灰，加入钻载体10mg，加6NHCl加热溶解，蒸干，残渣用200ml9NHCI微热溶解，离心分离；不溶沉淀用9NHCl洗涤至离心液无色，含并离心液，沉淀弃去．制备阴离子交蝉色层柱：树脂为井7工7(或$201)型强碱性阴离子交换树脂，粒度60～100目，交联度X7，树脂尺寸钵20X220mm．用100ml9NHCI洗柱，使成平衡后i将样品溶液以2—3ml／分的流速上柱吸附，用50ml9NHCI洗涤，然后用4NHCI洗脱钴．当钴的蓝色*色带前沿到达宋底寸收集钴的组分，结收集完以后(用NH4CNS—丙酮法检查)，继续闲4NHCl250ml洗悦杂质元素，然后改用0．5NHCI洗脱液，收集铁的组分(黄色)；铁收集完以后(NH4CNS法检查)，改用0．005NHCl洗脱液，收集锌的组分(终点用(NIf。、iHg(CNS)，法检查)．洗税速窒均为2—3ml／分．坫的冼悦寂闲Ntt40[--I中阳至pH二4，加入冰醋酸2ml、NH4CNS土S克，用MIBK25m1分两次毕啊，仃巩5；引羽10哨NH4CNS洗涤两次，用25ml水反萃取，反萃液中滴加几滴4NHCl，小心乓干．如NH4CNS没，旺完，需加几滴4NHNOs，小心蒸干，赶尽NH4CNq．再加几滴5NHCl小心蒸干，用电冗积决剖源．称量电解前后阴极铜片的重量差，计算站的化学回收奉．在低本底夕计数器上测量放射性强度，与标准纺计数源比较，计算‘0Cob㈠绝对放村庄强嚏．拈的电沉识条件：向蒸干响样品液中加入氯化铵混合液(50克NH4C1溶于土升6：4的氨水中)10ml扣NaHSC)j50mg，并转入电解槽，以400—600mA／3．2cm2约电流密度电解30—45分钟．—：铁的，洗脱液用浓氨水调节pH>5，加热使析出的Fe(OH)，陈化，离化分离，沉淀用少量HCI溶解，!用’电冗扒法制原?称量刹片，测量具放射性强度，较正自吸收和探测效牛：计算’OFe晌孜咐性浓史·．铁的电尻积条件：将上述溶液小心蒸干，加2ml水溶解FeCIs几淀，加入2M的NH~H2Pql．5ml，旧8ml碳酸演混合液(392．5克一42——(NH-)2Cq溶于175ml氨水中，用水稀扦币l升)溶解生成的沉淀(需微热)，另用5ml混合液将以上溶液全部转入电解池；[巨流密嚏为900mA／3．2em2，电解土一3小时，至电解液无色为止．当铁量超过40mg时，需按原电解液比例，适当增加各试液．将锌的洗脱液小心蒸发车干，加入少许H2S04羔干不SOs浓烟消失．按下述条／1：用电沉积法制源；取6ml酒石酸钾钠溶液(20克洒石酸钾钠溶于100ml水中)，溶解残渣，另取4ml酒石酸钾钠溶液将分析液全部转入电解池(如再加儿滴3MKOH，可使电解电流更稳定)，在电流密室700—750mA／3．2em2下，电解2．5＼3．；小时．2．去污实验：取油桐鱼灰样30克以盐酸溶解，用离子交换法除去Co、Fe、Zn后作为底液，加入钴、铁、锌载体各10rug和强度为164一]0Sepm的放射性核素(如表3中所列)，按分析程序操作，由加入的放射性强度和电解后铜片的放射性强度，计算铁、钻、锌对各核素的去污系数，结果见表3．所用放身十性核素均为氯化物或硝酸盐形式；9SZr—95N[原系草酸盐溶液，用CaCIj沉淀C20：·，转化为氯化物的酸性溶液，表3．钴铁锌对若干核素的去‘污系数亩＼＼贡——匈睁之、Co7．FeZn9sZr—9SNb106Ru90Sr—90y~a7Cs race15：十lS4EllSgFe60Co65Zn2．7X1635．1X]C49．9X10s5．9X][’>1046．7X les]．2X iG4]．6X10’12厂了X1C‘5．0X1[’2．2X lCs>lCs>JCd1．5X16s!)．4X1041．5X1G40．9X1Cd2．9X1C92．1X土C‘2．6X10；>]G‘1．9X10s；。1．5X ils；；6．8X lC3；；；-将含有’：!”S4Eu，：06Ru、9szr-gsNb、J37C$、60Co、：9Fe、6SZn的复杂混合放射性溶液(样A)，加到含针，铁，锌各10mg的HCl溶液中，按分析程序操作，所得到的电沉积源经256道NaI(n)丫谱仪鉴定，‘0Co、s9Fe，6SZn(样B工、Bx、、B．m)的故射性纯度很好，结果见图9，；证明此程序的去污效果是满意的，方法是可靠的．，-：：·：；——．．d3——图9．(a)混合朴素丢污99僻92(良4q901耐向1，O钞钾们(hO)pdd00●抄图9．(b)混合核素去污3．旁蜘精蕾度(低放射性乐晾)取干杂鱼灰·39‘夹(邑隙去C吭掂、加)加入锚、铁、锌载体痉60c吼sgp~．哺，制成；9NHCl溶液，按分析程序操作，五次实验结果(见表4)，钴、铁、锌平均化学一?44一 dd／§回收率为89～108％，相对标准偏差小于4％，铁和锌的收率超过100弗，可能存在某种系统误差(如铁、锌电解源的表面氧化)，放化回收率在[95—100弗间，相对标准偏差小于4弗．放射性强度的标准偏差是按泊松分布和均方根偏差两种方法计算的：门一F／元 u，一V-／N— o，=扩(~i-ni)2—式中N为实验次数，t为测量时间，n为计数率．oP与02两者相近，表明测量值符合核衰变的统计规律，不存在其它显著的偶然误差·+取干杂鱼灰30；克，加入钴载体和60C0，sgFe、6SZn，按分桩程序操作，作全程低放射性示踪的精密度试验，四次平{亍实验(见表5)钴、铁、锌化学回收率的柑对标准偏差小于s弗，平均放化回收率在92—101弗搁，相对标准偏差小于4彦，表4；精密度试验(一)(低放射性示踪)CoFeZn重量mg放射性cpm重量mg放射性cpm重量mg放射性cpm工2345’*对照9．89．g g．49，59．69．?(9．7)30．5±2，829．8±2．632．4±2．732．4±2，了32．1±2．731．8i2．710．210．110．09．了9．6J0．0(9．了)119．2±3．5117．工±3．51J8．4十3，5119．3±3．S]20．8±3．5125，0i3．510．310．土啭8．?又0．910．210．3(9．6)56．0±2．S55，S±2．3SS．7±2．S54．0±2．5S4．0±2．S5S．0±2．9平均值O舅Op回收率9．6±0．299±2％31．6+1．2+1．299，4±3．8y；9．9 i0．3102±3％119·0±1．4±1．69；．3±1．21{10．4±0．4 lC8±4吖55．0±1．0±1．1100±土，8％此次锌电解不完全，未加入平均值计算，放射性强度值作了产额校正．对照组是分别用相同量的Co、Fe，Zn载体和示踪剂，不经过分离程序直接电解制源的结果，用以计算放化回收率，()内是载体的加入量。山451—表5．精密度试验(二)，低放射性示踪CoFeZn重量：mg放射性cpm重量mg放射性cpm重量mg放射性cpm1234*对照]c．09．09．69．29．79．5±2．49，5±2．49．9+2．48，2i2，49．5i1．226．826。626．226．925．677．1±2．873．3±2．776．S±2．877．2±2．882．3±2．9主7．517．717．0阔17．S48．8±2．249．0+2．2148．7+2．248．2±2，2平均值O厘(9／P回收率 g．4+0．49．5±0．4±1．2100±4％26．6+0．3 h●了6．0+1．8十土．492±2．4％土7，6±0．248．7±0．3+1．4101±0．6％*对照组分别用相应量的Co、Fe、Zn加入相同量的示踪剂，不经分离程序直接电解制源的结果，用以计算放化回收率，4。样品分析结果．!对于鱼、虾、贝、海藻各类海生物样品各选了一或二种，分析结果见表6、表7．海螺样品的站电解时没有在铜阴极上沉积，而是还原成黑色粉末析出(原因未作进一步研究)，是用过滤法制源测量其放射性的．样品放射性强度按下式计算： f妄苫乙HK微微科单／公斤鲜重式中”。—计数源的放射性强度，计数／分 nb—本底计数串计，数／分Ⅳ—样品灰重，克K一鲜灰比，克灰／公斤鲜重 r一化学产额‘哆5／一响应系数，每分钟蜕变数／每分钟计数一46—表6．样品分析(土)样品CoFeZn鲜灰比克／kg载体回收mg回收率％含量．mg49．饲叱鼻d春回收量％回收率苏含量 mg回收量 mg回收率弗青鱼60．79。4呻97喇33．032．630．198．89土．222．；4；2土．82工．497．395．S蛤蜊1159．3土0．了240．5238．59了．196．了21．922．622．8互03土04海螺70．075．772．4了3．49S．69了．04了．448．64S．0)039S．0虾皮3247土9．S7398工?3土54．6土49．08g．686．35．9．6．65．8工工598．3海带63．土8．38．．645．144．69土．290．06．04．95．08土．883．3油桐鱼50．S9．59．898土0土S土．S45．14了．388，39土．8工8．019．S18．S土08103表了；样品分析(2)阵品鲜灰比克／kg放射性 cpm本底计数率 cpm净计数率 cpm化学回收率％校正净计数率 cpm响应系数 dpm／cpm放射性浓度 pci／kg青鱼60．73．0S±0．172．54+0．220．S1±0．．52±0．28)5．67．4±4．0蛤蜊土土51．70±0．241．70±0．24土．62±0．土91．62±0．)90．08±0．31)．08±0．．08±0．3l0．08±0．31土7．S17．500海螺70．03．03±0．282．86±0．202．46+0．222．46十0．220．57±0．380．40±0．300．57±0．380．40±0．3015．6土S．69．3±9．26．5±4．g虾皮3243．45±0．254．02±0．282．S4十·0．222．54十0．220．9l+0．331．48±0．．22±0．38土．5工±0．35主5．6土S．692±29 l土4±26海带63．12．46±0．282．40±0．282．54I／0．222．；4±0．；8了00土S．615．600油桐鱼50．5[．70±0．24·．57±0．231．?0+0．241．70+0．土0017．5·土7．5100—4了一论一；本文提出的海生物样品中60Co、ss、‘真Pe、‘5Zn的分析程序样品适应性好，可适用于30克样品灰的分析，经适当改进，还可加大取样量，方法简单易行，能用于环境污染调查，此程序的去污效率高．对95Zr凸9sNh，‘06Ru，““154Eu，，"Ce，：nCs，90Sr的去污系数，以及60Cq，S9Fe，‘‘Zn-的相互去污系数均大于10。．低放射性示踪证明，稳定Fe，Co，Zn和6000，s9Fe，65Zn测量值的相对标准偏差刁污4苏，60Co，‘SZn，的回收率99-100弗，59Fe的回收率在92—95形．稳定铁、锌的回收率稍大于100彩，可鲳与电沉积源金属表面的氧化有关。二、钴、铁电解沉积均在氨性溶液中进行，电解完毕后，倒出残液及冲洗电极要快，尽量减少铜片的腐蚀，若要进行精密的测定，可改用铂片阴极．三、溶样过程中，在用9NHCl200ml溶解时会有一定数量白h-n7溶性盐溶解不完，但不影响钴、铁、锌的溶解：包藏在沉淀中的站、铁、锌经过几次9NHCl洗涤和离，心分离，即可完全浸出．铁氯络合物的黄色很灵敏，能指示络、铁、锌提取的完全程度．四，样品中‘stsgFe和‘SZn含量很低，其中sgFe半衰期47．土天，由于采样时间已久，不可能测得。5SFe是K俘获核素，6SZrl98．7形按)(俘获衰变，均需用低本底X射线测量仪器才能测晕．我们没有这种设备，所以对样品中F《和Zn的放射性没有进行测量．参考文献，!全国海洋放射性调查会议资料(士9了了)．海洋污染概况(1975)；D．工．Coomber e真al，R叫iochcmi．cal methods in analysis， p184(土975)A．K．刀a昌pyxJ4潭aM，T．旦，，Pa旦HOxHMHqecKB草 aHa．t~3．(工963)Anal，Chem．，92，599(1960)费格尔，《点滴试验》(1960)Talanta，氖285(土962)钴、铁、锌的电解沉积源的制备(内部资料)马鞍山矿山研究院，《黑色金民矿石分忻》(1977)青海盐湖研究所，《卤水和盐的分忻方法》p100(1973)．一48一]])]]]]]F，]1—¨[[[[[[[[[[

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